Химики нашли идеальные условия для реакции заимствования водорода

Органические соединения, содержащие в структуре молекулы аминогруппу NH₂ могут реагировать со спиртами с образованием связи углерод-азот и отщеплением воды. Этот процесс называют реакцией заимствования водорода (borrowing hydrogen), потому что протекает он через окисление и восстановление реагирующих веществ с формальным переносом молекулы водорода. Один из возможных механизмов этой реакции такой: сначала спирт отдает молекулу водорода переносчику — катализатору или, например, молекуле кислорода, а сам превращается в альдегид. Затем происходит реакция амина с альдегидом при содействии основания, и образуется двойная связь углерод-азот, а потом двойная связь восстанавливается до одинарной под действием водорода, связанного с переносчиком. В результате получается замещенный амин.

Далее ученые исследовали, как выбор амина влияет на протекание реакции. Выяснилось, что чем выше кислотность амина, тем хуже он реагирует, и тем большее нагревание требуется для прохождения процесса. Например, реакцию тозиламида (он намного «кислее» анилина) с бензиловым спиртом пришлось проводить при 160 градусах Цельсия, а ее выход составил 88 процентов.

Затем химики попробовали провести реакции заимствования водорода с алифатическими аминами, в которых атомы азота связаны не с ароматическим бензольным кольцом, а с цепочкой из атомов углерода. В итоге даже при большом нагревании эти реакции не пошли, и ученые сделали вывод, что для них требуются катализаторы. То же оказалось верным и для вторичных аминов, у которых при атоме азота не один углеродный заместитель, а два.

В результате химики смогли выяснить, когда реакцию заимствования водорода следует проводить просто в присутствии основания, а когда не обойтись без металлоорганического катализатора.

«Четкое понимание этой границы очень важно, — считает один из авторов статьи Олег Афанасьев. — Многие научные группы по всему миру активно разрабатывают сотни новых металлоорганических катализаторов и применяют их в том числе в данной реакции. Наша работа показывает, в каких случаях такие разработки оправданы, а в каких случаях — пустая трата ресурсов. Например, чтобы провести реакцию заимствования водорода при комнатной температуре катализатор всегда нужен. А при 100 градусах анилин будет реагировать с бензиловым спиртом и без катализатора. И добавлять туда ничего не нужно.»