Ведутся технические работы. Это может временно повлиять на скорость работы сайта. Приносим извинения за неудобства и благодарим за ваше понимание!
acf domain was triggered too early. This is usually an indicator for some code in the plugin or theme running too early. Translations should be loaded at the init action or later. Please see Debugging in WordPress for more information. (This message was added in version 6.7.0.) in /home/user/web/mal.scrum360.ru/public_html/wp-includes/functions.php on line 6260cyr2lat была запущена слишком рано. Обычно это индикатор того, что какой-то код в плагине или теме запускается слишком рано. Переводы должны загружаться при выполнении действия init или позже. Дополнительную информацию можно найти на странице «Отладка в WordPress». (Это сообщение было добавлено в версии 6.7.0.) in /home/user/web/mal.scrum360.ru/public_html/wp-includes/functions.php on line 6260Ведутся технические работы. Это может временно повлиять на скорость работы сайта. Приносим извинения за неудобства и благодарим за ваше понимание!
Химики из Германии, Испании и Китая получили набор сэндвичевых комплексов, в которых роль центрального атома металла занимал икосаэдрический металлический кластер, а над и под ним располагались пятичленные циклы из атомов мышьяка или сурьмы. Ученые исследовали связь кластер-лиганд в комплексе с помощью квантовохимических расчетов и выяснили, что она похожа на связь металл-лиганд в ферроцене.
Структура кластерного комплекса с мышьяковыми лигандами
© Xu-Hui Yue et al. / Nature Synthesis, 2023
Первое сэндвичевое соединение – ферроцен – получили в 1951 году Томас Кили (Thomas J. Kealy) и Питер Посон (Peter L. Pauson). В его молекулах над и под атомом железа располагаются два связанных с металлом пятичленных углеродных кольца. В целом, структура похожа на сэндвич с железом в качестве начинки и двумя лигандами – кусками хлеба.
Вскоре после открытия ферроцена ученые обнаружили, что вместо атомов углерода в пятичленные кольца могут входить и другие атомы – например, азот или фосфор. Тогда химики начали пытаться заменить все атомы углерода в кольцах на другие атомы. И недавно это удалось немецким химикам, которые получили полностью неорганический аналог ферроцена с фосфорными четырехчленными циклами в качестве лигандов.
Вслед за ними химики под руководством Гернота Френкинга (Gernot Frenking) из Марбургского университета решили синтезировать аналог ферроцена с кольцами из мышьяка и сурьмы. Они предположили, что если вместо центрального металла в комплексе будет кластер, то стабильность целевого комплекса увеличится за счет более выгодного перекрывания орбиталей кластера с большими пятичленными лигандами (радиусы атомов сурьмы и мышьяка намного больше, чем радиус атома углерода).
Чтобы подтвердить свое предположение, химики приготовили комплекс кобальта CpCo(PPh3)2 с циклопентадиенильным лигандом (Cp) и двумя фосфиновыми лигандами (PPh3). А в качестве исходника для построения циклического лиганда на основе мышьяка ученые выбрали и синтезировали соединение K5As4 – для этого им пришлось смешать калий с мышьяком в ниобиевой ампуле и греть 30 часов при температуре в 650 градусов Цельсия.
Когда исходники были готовы, химики смешали K5As4 и краун-эфир 18-краун-6 в этилендиамине и нагрели раствор до 55 градусов Цельсия. Через час в раствор засыпали комплекс кобальта, а температуру повысили до 75 градусов. Через четыре часа нагревания раствор охладили до комнатной температуры, отфильтровали, и оставили под слоем толуола. Из полученного раствора через три месяца выпали черные кристаллы, которые химики проанализировали с помощью рентгеноструктурного анализа.
Анализ показал, что в полученном веществе кластерный икосаэдрический анион из 12 атомов кобальта находился между двумя пятичленным кольцами из атомов мышьяка. Также в структуре была цепочка из десяти атомов мышьяка – она опоясывала кобальтовый кластер.
Далее химики по аналогии синтезировали еще несколько сэндвичевых кластеров – в некоторых из них место атомов кобальта занимали атомы железа, а вместо мышьяка была сурьма. Все комплексы удалось выделить с небольшим выходом около десяти процентов с помощью длительной кристаллизации.
Квантовохимические расчеты и моделирование кобальтового сэндвичевого комплекса показали, что его молекулярные орбитали напоминают орбитали обычных некластерных сэндвичевых комплексов (например, ферроцена). А стабильность полученных кластерных комплексов химики объяснили выгодным перекрыванием орбиталей крупного металлического кластера с орбиталями тоже крупных циклических лигандов.
Таким образом, ученые синтезировали первый сэндвичевый комплекс, в котором вместо центрального атома металла находился кластер из нескольких атомов. Авторы статьи считают, что синтез таких соединений поможет подробнее изучить химические связи в сэндвичевых комплексах.
Статья опубликована в журнале Nature Synthesis
Источник: Михаил Бойм nplus1.ru